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气相色谱气路原理,讲透了原来如此简单

2019-10-22

气相色谱中的流动相又称作载气。气相色谱的分离作用正是通过目标物在载气与固定相两相之间的反复分配平衡而实现的,是一个动态平衡过程。而推动这一过程的动力正是载气的不断流动。因此,气流的控制是气相色谱分析中需要解决的关键问题,气路控制系统也是气相色谱仪的核心技术之一。

作为检测人员,其工作是使用气相色谱仪,而不是维修和制造仪器。


因此很多人认为把仪器当做一个黑箱就好了,只需要把样品放进去,然后等仪器报告一个结果出来。


其实不然。把仪器当做黑箱来使用,就永远只能进行机械的重复,难以有所突破;只有了解仪器的结构与特性,才能充分发挥仪器的潜力。


君不见,运动员都要学习生理学和解剖学,这样才能最充分的提升体能;狙击手要对枪xie的结构与性能了如指掌才能够弹无虚发;甚至连厨师也必须对锅的材质、灶的火力了然于心,否则难以烹制出美味。因此,检验人员也是应当对仪器原理与结构有充分了解的。


目前国内关于气相色谱的教材与专著甚多,但是对于仪器结构,特别是对于气路控制系统的讲解很少。有些只简单介绍了大致框架,有些讲解的内容较为陈旧,与当前的仪器相去甚远,甚至还有不少脱离实际、以讹传讹的东西出现在教材上,对初学者产生误导。


而仪器厂商出于保护商业利益的目的,提供的资料往往对结构细节避而不谈,或者对关键技术遮遮掩掩。为了能够对气流控制的原理的方法有完整的理解、能够更好的使用和维护气相色谱仪的气路,我对相关资料进行了收集和整理,编订成4个部分的内容,供大家学习参考。

 

气流控制的基本原理


流体力学中对于气体的流动有相当庞杂的讨论,涉及到很多复杂的概念和公式。但是作为化学检测的相关人员,在这方面没有必要进行精确的计算,只需要进行定性的理解和半定量的估算就够了。


因此这里只对最基本的概念和最简化的公式进行介绍,对于概念只做描述而不下定义,对于数量关系只做估算或者半定量分析。想要深入学习,则需要详细阅读流体力学相关书籍。


1.1 基本概念


1.1.1 气体


气相色谱分析中常用的纯气体有氢气氮气氧气氩气等,混合气体有空气、氩-甲烷(96/4)等。这些气体在常用的工作条件下都可以近似认为是理想气体,服从理想气体状态方程:




其中:p为气体压强,V为气体体积,T为气体温度,m为气体质量,ρ为气体密度,M为摩尔质量(混合气体时为平均摩尔质量),n为物质的量。


1.1.2 流量


流量是指单位时间内通过某处的气体的多少。气体的多少可以用体积表示,相应的有“体积流量”(用FV表示),也可以用质量表示,相应的是“质量流量” (用Fm表示)。虽然也可以用物质的量表示气体的多少,但是实际上很少这样用。


质量流量与体积流量可以通过理想气体状态方程来进行换算,公式如下:



虽然通常习惯使用体积流量较多,但应该注意,体积是受压强与温度影响的,不同温度、压强下的体积流量的数值是不同的。因此我们在使用体积流量时,一般必须换算成标态下(101 KPa、25℃)的体积流量FθV,这样的流量数据才具有可比性,否则就无法提供参考价值。换算公式如下:



FθV与温度压强无关,使用起来比Fm更加直观,因此对于很多测量和控制质量流量的场合,也习惯使用FθV来表示。另外要注意,以上二者换算时要考虑气体的种类


1.1.3 压力


通常所说的压力,本质上应该是指气体压强。压力这一说法并不规范,但习惯上却广泛使用,难以改正过来。我们在使用时应对其真实含义有正确的认识。


另一个要区分的概念是“压力”与“表压”。压力就是指的物理定义上的气体压强。而表压则是压力测量装置显示出的压强数值。由于对于大部分压力测量装置无法测量气体压强的值,只能测得对象与某参考点之间的压强差值,因此必须指定一个参考点。通常都是以大气压作为参考点,所以:


气体压强 = 表压 + 101KPa


例如,某钢瓶上的压力表显示读书为5MPa,那么钢瓶中充装气体的实际压强应该为5.1MPa;又例如,某色谱仪显示柱前压为80KPa,那么实际上色谱柱前端载气的压强是181KPa。



要注意的是,作为参考点的大气压并不是常数,而会随天气、地理位置发生变化,因此在需要准确计算时不能直接算作101KPa,而是以大气压计实测为准。另外要注意的是,并不是所有的压力仪表都以大气压为参考点,也有少部分仪表的读数是以真空为参考点,所以使用时要注意区别。


但是根据习惯,未指明时,表压默认都是以大气压为参考点。


在考虑流量问题时,只测量气路中某一点的压力是不够的,我们一般更加关心的是气路中某两点之间的压差(也叫做压降)。


这一点实际上与电路中的电压类似,分析电路时我们更加关心的实际上是电位差,而不是电位的值。对于一段管路,如果在其入口处安装一个压力表,出口处通大气,那么出口处压强是101KPa,入口处压强是表压+101KPa,所以这段管路上的压降在数值上就等于表压。但要明确的是,这只是数值上相等,压强与压降的物理意义是不同的。如果出口压强不是大气压,表压是不等于压降的,必须通过两个压力表同时测定入口和出口压强,相减之后得到管路上的压降。


1.1.4 阻尼(或者叫做“气阻”)


无论什么形状的管路,气流在通过的时候都不可能完全畅通无阻,或者说任何管路对气流的流动都有一定的阻碍。这种阻碍作用的大小可以用阻尼来表示。对阻尼的理解,可以类比电阻,电流流过导体时要克服一定阻力,这种阻力称作电阻(一般用R表示);气流流过管路也需要克服一定阻力,这种阻力我们可以较为通俗的称作“气阻”(这里用r表示)。


1.2 压力与阻尼对流量的影响


前面对于各个基本概念进行了介绍,其实本质目的是要进一步讨论上述几个量之间的相互关系。前面为了便于理解,多次运用了与电路基本概念类比的方法。这里为了避免引入复杂的流体力学推导过程,仍然采用类比的方法,相关结论虽然并不十分严谨,但基本上是符合原理和实验事实的。需要了解准确结果和严格推导过程的,可以参阅流体力学相关教材。



在电路中,为了使电子流过电阻R,需要通过电势差U来作为推动力。在电势差U的推动作用下,流过电阻R的电流大小为I,符合欧姆定律:


类似的,在气路中,为了是气体流过阻尼为r的管路,需要压强差Δp来作为推动力。在压强差Δp的推动作用下,流过气阻r的体积流量大小为FV,三者之间的关系与欧姆定律类似:

 


其中pinpout分别为入口气体压强和出口气体压强,k在一定条件下为常数,可通过实验测得。



上述公式并不完全准确,却可以很好的帮助我们理解影响气体流量的因素。根据上述公式可以得到如下结论:


当管路阻力恒定时,维持压差恒定就可以获得恒定的流量。

当管路阻力恒定时,通过改变压差可以获得任意需要的流量。

当维持压差恒定时,通过改变阻力大小可以获得任意需要的流量。

当管路阻力增大时,如果压差维持恒定,流量将减小;反之亦然。

当管路阻力增大时,为了维持流量恒定,则必须相应的增加压差;反之亦然。

如果维持流量恒定,压差增大可以反映出管路阻力的增大(如堵塞现象);压差减小可以反映出管路阻力的减小(如泄漏现象)。

如果维持压差恒定,流量的增大可以反映出管路阻力的减小(如泄漏现象);流量减小可以反映出管路阻力的增大(如堵塞现象)


对于一个确定管路系统,如果其出口与大气直接相通,则pout为恒定值且已知,此时根据入口压就可以确定其流量。


如果其出口与大气没有直接连通,则必须分别测定其入口和出口的压强才能计算其流量。


要注意的是,上述公式主要用于定性理解。由于气体具有显著的可压缩性和热膨胀性,准确的计算公式十分复杂,不仅要考虑压差,还要考虑压强的值。而且管路的阻尼大小难以简单的定量衡量,气阻r只是为了理解方便而假想的一个物理量,因此遇到定量计算时必须要采用更加准确的公式。


例如,对于内径均匀光滑的毛细管,其流量计算的准确公式为:



而对于形状不规则的管路,目前尚无有效的计算公式,只能通过实验测得经验公式。


这种经验公式一般具有幂函数F = kΔpa(1<a<2),或者二次函数F = aΔp2 + bΔp的形式。较为典型的拟合图形如下



25℃时氢气流经毛细管(内径0.1mm,长100mm)的压强-流量拟合(出口压强101KPa)


1.3 影响阻尼的因素

前面已经讲到,阻尼(或气阻)的大小很难定量表达和计算。但要对阻尼的大小进行定性和半定量的讨论却是较为容易的,这种讨论也有助于我们更加清楚的理解气体流动时产生阻力的原因。总的来说,影响阻尼大小的因素包括管路几何形状、气体粘度、管壁粗糙程度三个方面。


1.3.1 管路几何形状的影响


从生活常识中我们很容易知道,粗而短的水管阻力小、出水量大,细而长的水管阻力大、出水量小。气体流动的规律也是符合这一生活常识的。一般来讲,管路阻尼大小正比于管路的长度,而反比于其横截面积的平方。对于截面为规则圆形的管路,则可以导出,阻尼大小与半径的4次方成反比。对于截面大小不均匀的管路就难以用简单数学关系表示,此时可以把不规则的管路分成若干节,每一节近似为均匀的,总的阻尼就可以理解为所有个节阻尼的加和。阻尼的变化可以从恒定压差时流量的变化反映出来。对于截面为圆形的均匀毛细管,内径与长度对流量的影响如下图:



内径0.2mm,长分别为100、200、300、400、500mm


长500mm,内径分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30mm

25℃时氢气流经毛细管的压强-流量拟合(入口压强151KPa,出口压强101KPa)


管路横截面积对阻尼的影响,从本质上讲是气流线速度对流动阻力的影响。显然,体积流速FV是线速度u与横截面积S的乘积


横截面积越小则气流的线速度越大,而流体力学中已经证明,在大多数情况下,流动阻力与线速度的平方成正比。


从线速度的角度进行分析,还可以发现影响气体流动的另一个隐藏因素是温度。因为气体的体积与热力学温度T成正比,在质量流量恒定(或者是标态下的体积流量恒定)时,线速度近似正比于热力学温度,所以在温度升高时,流动的阻力会显著增加。而当推动力恒定(也就是压强恒定)时,质量流量(或标态下的体积流量)或显著减小。根据这一原理,就能更好的理解,为什么毛细管柱程序升温过程中柱压恒定而柱流量逐渐减小,或者柱流量恒定而柱压逐渐升高。这两种变化如下图所示:



pin=151KPa,pout=101KPa


FθV=2.5mL/min,pout=101KPa

毛细管柱(30m*0.32mm)程序升温过程中柱流量、柱压随温度的变化

 



1.3.2 气体粘度的影响


根据线速度进行分析,压力恒定时,流量应该与热力学温度的平方成反比。但上图显示,流量随温度变化的幅度略小于这一趋势。这是因为随着温度升高,气体的粘度减小,这对气体流动是有利的,因此抵消了一部分流量降低的趋势。


粘度对气体流动的影响是显而易见的。


生活常识告诉我们,菜油这类粘稠液体比清水流动要困难得多。气体流动也是类似的。除了前面提到温度影响粘度的情况外,最主要的是不同种类气体粘度不同。通常氢气粘度是最小的,氦气、氮气、氩气等粘度要大得多。不同气体流经毛细管的流量-压力曲线如下:



25℃时不同气体流经毛细管(内径0.1mm,长100mm)的压强-流量拟合(出口压强101KPa)

 

1.3.3 管壁粗糙度的影响


气体流动的阻力除了来自气体内部的摩擦力外,还有气体与管壁之间的摩擦力。色谱仪使用的管路和阀件一般有不锈钢、黄铜、塑料、玻璃等材质,这些材料表面一般都较为光滑,气体与管壁之间的摩擦力不大。相对前面提到的各个因素来说,管壁造成的摩擦形成的阻力要小得多,基本上可以忽略不计,所以一般不予讨论。

 

1.4 本章小结


以上用比较粗浅的语言和简化的数学模型讨论了气体流动和控制的基本原理。这些内容虽然与仪器的使用没有直接的关系,但在遇到气路故障的时候对分析解决问题却是有一定帮助的。但应切记,所述内容经过了过度的简化和近似,只能做初步的定性和半定量讨论,用于准确定量研究是不够的,也不可过度的解读和衍生。